光固化3D打印技術(shù)因其高分辨率與高設(shè)計自由度，已在工業(yè)制造與生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，光固化樹脂在成型后通常形成不可熔融、不可溶解的熱固性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，難以實現(xiàn)高值回收，嚴(yán)重制約其可持續(xù)發(fā)展。為應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，開發(fā)基于可再生生物基原料的可回收光固化 3D 打印材料，被視為緩解產(chǎn)業(yè)環(huán)境壓力的關(guān)鍵途徑。然而，這類材料仍面臨一核心問題：難以兼具優(yōu)異的力學(xué)性能與高效的可回收性。
近期，南京林業(yè)大學(xué)劉承果教授團(tuán)隊圍繞高性能可回收光固化材料展開研究，將研究拓展至生物基材料體系。團(tuán)隊基于木質(zhì)素衍生酚類單體（如丁香酚等）所具有的剛性芳環(huán)結(jié)構(gòu)及豐富羥基位點，構(gòu)建了含動態(tài)酚-氨酯鍵（PCB）的光固化網(wǎng)絡(luò)。該動態(tài)鍵可在溫和條件下發(fā)生可逆解離（圖1b），為材料的可控降解提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。值得指出的是，解離型PCB首次被引入可回收光固化材料設(shè)計。所得材料兼具優(yōu)異性能，最大拉伸強(qiáng)度達(dá)68.3 MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）達(dá)83.2 ℃，性能可媲美甚至優(yōu)于一種商用光固化樹脂。
在此基礎(chǔ)上，研究進(jìn)一步提出“混合單體輔助回收”策略（圖1c-f），實現(xiàn)了材料的高效循環(huán)利用，再生三次樹脂在熱學(xué)與力學(xué)性能方面均表現(xiàn)出良好的同步恢復(fù)能力。綜合性能評估結(jié)果表明，該體系在力學(xué)強(qiáng)度與熱穩(wěn)定性方面優(yōu)于現(xiàn)有同類可回收光聚合物。此外，該材料還展現(xiàn)出良好的3D打印適配性及抗菌性、細(xì)胞相容性、形狀記憶性和增塑性等多功能特性，并完成了全生命周期評價。相關(guān)研究為構(gòu)建兼具高性能與優(yōu)異可持續(xù)性的光固化材料體系提供了新的設(shè)計思路與技術(shù)路徑。相關(guān)工作以題為“High-Performance Recycling Biobased Photopolymers for 3D Printing”發(fā)表于國際知名期刊《Advanced Science》上，南京林業(yè)大學(xué)為第一完成單位，第一作者為南京林業(yè)大學(xué)的碩士生周航和青年教師譚藝、盧傳巍，通訊作者為南京林業(yè)大學(xué)劉承果、姚建峰教授和西南林業(yè)大學(xué)的趙平教授。該工作得到了南京林業(yè)大學(xué)水杉學(xué)者啟動資金和興滇英才支持計劃等項目的資助。
圖1. 基于酚-氨酯鍵（PCB）的生物基光固化樹脂在3D打印中的回收利用示意圖。
此研究構(gòu)建“混合單體輔助回收”體系（圖2），以ICEMA/THFMA為混合稀釋單體，實現(xiàn)降解與流動性的協(xié)同調(diào)控。該體系在110 ℃、2 h內(nèi)即可完全降解，前三循環(huán)質(zhì)量回收率為27.5%、27.5%和22.9%，顯著優(yōu)于現(xiàn)有開環(huán)體系。變溫紅外（圖2a）證實共價鍵斷裂與氫鍵解離協(xié)同發(fā)生；GPC與1H NMR（圖2b–c）表明回收樹脂結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、分子量波動小且光活性基團(tuán)有效保留。在此基礎(chǔ)上，研究提出了三階段回收機(jī)制（圖2d），實現(xiàn)降解-重構(gòu)閉環(huán)轉(zhuǎn)化。光聚合動力學(xué)與性能測試（圖2e–j）顯示回收樹脂仍具優(yōu)異光反應(yīng)性（αf 77.5%–83.8%，Rp最高0.128 s-1），黏度恢復(fù)至適宜打印范圍；拉伸強(qiáng)度與Tg恢復(fù)率分別達(dá)93.1%–99.7%與101.7%–104.3%，熱穩(wěn)定性基本不變，E′25與νe提升，體現(xiàn)出優(yōu)異的可再生性與結(jié)構(gòu)完整性。
圖2. 材料的化學(xué)回收與性能比較。
在系統(tǒng)設(shè)計上，作者通過摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）3D打印技術(shù)（mircoArch? S150，精度：25μm）打印了精度測試模型、牙齒矯正器模型等，驗證了材料的實際應(yīng)用性（圖3）：XY、Z軸打印試樣的拉伸強(qiáng)度分別為56.1、55.3 MPa（圖3a-b），顯著優(yōu)于商業(yè)對照（39.3、29.7 MPa），且具有優(yōu)良各向同性與層間粘合性。定制牙科矯正器（圖3c）尺寸保真度高，Z層厚度46.5 μm接近設(shè)計值50 μm（圖3d）。抗菌測試顯示，其對變形鏈球菌3h抑制率28.6%、6 h超99.9%（圖3e-f）。紫外線誘導(dǎo)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)賦予材料優(yōu)異力學(xué)性能，高溫下的動態(tài)共價交換使其兼具塑性與多重形狀記憶功能。3D打印制備的蓮花形試樣，在90℃左右可快速恢復(fù)原始形狀，170 ℃下可實現(xiàn)永久塑性變形，且變形后仍保持良好形狀記憶能力（圖3g）。連續(xù)四次循環(huán)測試中，其形狀固定率超80%、恢復(fù)率維持在59.5%-65.0%（圖3h）。
圖3. 材料的3D打印性能、抗菌性、形狀記憶性及可塑性。
總結(jié)：此研究構(gòu)建了基于解離型酚氨酯鍵的生物基光固化體系，通過引入酚類與呋喃類剛性單體，實現(xiàn)了高硬段含量與高交聯(lián)密度協(xié)同賦能的高性能可回收3D打印材料。研究表明，依托“混合單體輔助回收”策略，該材料可在溫和條件下實現(xiàn)快速降解與高效再生，體現(xiàn)出對含解離型雙酚結(jié)構(gòu)光聚合物的良好普適性與可持續(xù)回收潛力。所得材料同時具備優(yōu)異的打印精度、抗菌性能與形狀記憶特性。總體而言，該研究為利用剛性生物基資源構(gòu)筑高性能、可循環(huán)光固化材料提供了切實可行的設(shè)計路徑。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.75006
